立案?jìng)刹椋∩钲谄偏@一起使用“COD去除劑”干擾在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)案

【案情簡(jiǎn)介】

2022年7月15日，深圳市生態(tài)環(huán)境局寶安管理局執(zhí)法人員對(duì)深圳市某電子有限公司進(jìn)行檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)該單位二級(jí)反應(yīng)池旁設(shè)有標(biāo)有“COD去除劑”的白色膠桶和無(wú)標(biāo)簽的白色膠桶各1個(gè)，桶內(nèi)均裝有白色液體，均有管道通過(guò)三通管分別連通廢水處理設(shè)施的二級(jí)反應(yīng)池和清水池。

該單位倉(cāng)庫(kù)內(nèi)存有標(biāo)有“COD去除劑”的白色固體2包，每包重25公斤。經(jīng)檢測(cè)，該單位二級(jí)沉淀池、清水蓄水池、“COD去除劑”桶、無(wú)標(biāo)簽桶及倉(cāng)庫(kù)內(nèi)標(biāo)有“COD去除劑”白色固體均存在濃度較高的氯酸鈉，二級(jí)沉淀池、清水蓄水池的CODCr為ND（低于方法檢出值），廢水總排口CODCr值較低。

由于氯酸根在常溫、非酸性廢水中可穩(wěn)定存在，不能去除廢水中的COD物質(zhì)，但在監(jiān)測(cè)分析COD濃度時(shí)，在高溫、酸性條件下，氯酸根與水中有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，會(huì)干擾COD的檢測(cè)值偏低，甚至低于方法檢出限。

經(jīng)核定，該單位廢水處理設(shè)施中檢出的氯酸鈉系人為添加，該單位使用COD掩蔽劑（氯酸鈉）干擾水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果（包括手工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)）。

【處理結(jié)果】

（一）2022年7月22日，寶安管理局依據(jù)《深圳經(jīng)濟(jì)特區(qū)生態(tài)環(huán)境保護(hù)條例》第一百二十六條第二項(xiàng)的規(guī)定，對(duì)該單位標(biāo)有“COD去除劑”的白色膠桶、無(wú)標(biāo)簽的白色膠桶及兩包標(biāo)有“COD去除劑”的白色固體予以查封。

（二）該單位的行為觸犯《中華人民共和國(guó)刑法》第二百八十六條污染環(huán)境罪的規(guī)定，符合《最高人民法院、最高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問(wèn)題的解釋》第一條第七項(xiàng)規(guī)定的入罪標(biāo)準(zhǔn)，寶安管理局于2022年8月8日將本案移送深圳市公安局寶安分局審查。目前，公安機(jī)關(guān)已經(jīng)立案?jìng)刹椤?/span>

（三）該單位篡改、偽造監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的行為違反《中華人民共和國(guó)水污染防治法》第三十九條的規(guī)定，依據(jù)《中華人民共和國(guó)水污染防治法》第八十三條第三項(xiàng)的規(guī)定，將受到20萬(wàn)元罰款處罰。

COD去除劑污水處理行內(nèi)也叫屏蔽劑、掩蔽劑，其中的主要成分主要是氯的高氧化物，主要成分是氯酸鈉NaClO₃，屬于一種強(qiáng)氧化性的化學(xué)藥劑，通常為白色或微黃色粉末狀晶體。

在常溫下，氯酸鈉不會(huì)與COD發(fā)生反應(yīng)，只有在測(cè)量COD時(shí)，酸性條件下高溫消解時(shí)才起到了氧化COD的作用。

COD去除劑的目的作用是干擾COD的測(cè)量，屏蔽COD而已，水中真正的COD并沒(méi)有被去除。

進(jìn)水水質(zhì)主要包括進(jìn)水 pH、水溫過(guò)低、有機(jī)物濃度、懸浮物、存在難降解或抑制類(lèi)成分等因素。

（1）進(jìn)水pH  

進(jìn)水pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)對(duì)生化系統(tǒng)造成影響，導(dǎo)致生化系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行甚至系統(tǒng)崩潰，微生物和反硝化菌等沒(méi)有合適的生存環(huán)境，必然造成系統(tǒng)處理水質(zhì)能力下降，處理水質(zhì)惡化，出水各項(xiàng)指標(biāo)升高。

因此，污水處理廠進(jìn)水pH過(guò)高或者過(guò)低時(shí)，要及時(shí)采取如下措施：

在預(yù)處理或一級(jí)處理階段對(duì)廢水進(jìn)行中和，污水管網(wǎng)沿線檢測(cè)pH，異常管線段同時(shí)進(jìn)行中和。

預(yù)處理和一級(jí)處理階段對(duì)廢水進(jìn)行不斷的內(nèi)循環(huán)，防止中和不徹底，中和調(diào)節(jié)完成后再緩慢恢復(fù)進(jìn)水。

若判斷pH異常的廢水即將影響生化系統(tǒng)，可以加大回流量，相當(dāng)于用沉淀池的廢水來(lái)稀釋pH，降低其對(duì)生化階段的影響。

（2）水溫過(guò)低  

過(guò)低的水溫會(huì)使得各種微生物的活性大大降低，以氨氮為首的污染物指標(biāo)首當(dāng)其沖的出現(xiàn)濃度上升的趨勢(shì)，緊跟著的就是總氮、COD等。

因此，為最大限度降低水溫影響，保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，可采取如下措施：

在每年的11月中旬前后開(kāi)始，可有計(jì)劃地逐步減少排泥量來(lái)緩慢提高污泥濃度，通過(guò)提高活性污泥的菌群數(shù)量，保證生化處理階段的處理效果。

水溫過(guò)低時(shí)也可適當(dāng)降低生化系統(tǒng)進(jìn)水量，減小回流比，增加廢水在生化階段的停留時(shí)間。

（3）有機(jī)物濃度  

進(jìn)水水質(zhì)發(fā)生變化，有機(jī)物濃度過(guò)高，進(jìn)而對(duì)活性污泥產(chǎn)生較大影響。

遇到高負(fù)荷時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)生化池白色泡沫增多，出水在線COD檢測(cè)儀表數(shù)值升高；

在做污泥沉降比時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)污泥沉降性能降低，上清液渾濁；

有機(jī)物的去除效果降低，好氧區(qū)溶解氧下降，化驗(yàn)人員觀察生物鏡檢時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)原生動(dòng)物增多。

此時(shí)，應(yīng)及時(shí)大幅度降低生化系統(tǒng)進(jìn)水量，有條件的可停止進(jìn)水，降低回流比，提高曝氣量，通過(guò)悶曝來(lái)讓系統(tǒng)恢復(fù)。

（4）進(jìn)水存在難降解（或抑制類(lèi)）成分  

發(fā)現(xiàn)出水COD升高，有些同行會(huì)做悶曝試驗(yàn)：

取生化池混合液50L左右，首先取少量混合液沉淀，取上清液過(guò)濾測(cè)試未進(jìn)行曝氣試驗(yàn)的COD 濃度，然后通過(guò)化驗(yàn)室小型曝氣機(jī)一直悶曝，模擬增加生化系統(tǒng)停留時(shí)間，每間隔4小時(shí)取少量混合液沉淀測(cè)試COD濃度。

受到有機(jī)負(fù)荷影響時(shí)，在24-48小時(shí)內(nèi)，上清液的COD去除率較低，在48小時(shí)后，上清液COD去除率能夠達(dá)到50%并繼續(xù)平穩(wěn)降低。 

而如果72小時(shí)COD去除率仍無(wú)變化，則要懷疑是否系統(tǒng)進(jìn)入了難降解或濃度較高的抑制類(lèi)物質(zhì)。

存在難以生物降解物質(zhì)的大多情況下我們會(huì)發(fā)現(xiàn)BOD占比較低，甚至B/C小于 0.20；另外部分難降解有機(jī)物對(duì)活性污泥有一定的抑制作用，對(duì)活性污泥的泥水分離也產(chǎn)生了影響，表現(xiàn)為上清液渾濁。

受到此類(lèi)廢水影響時(shí)，需加強(qiáng)對(duì)厭氧生化處理工序的運(yùn)行管理。另外，我們還可以通過(guò)投加活性炭來(lái)吸附此類(lèi)有機(jī)物。

（5）懸浮物過(guò)高  

生化系統(tǒng)來(lái)水懸浮物偏高，當(dāng)進(jìn)水懸浮物過(guò)高時(shí)，我們?cè)谝患?jí)處理階段可通過(guò)投加絮凝藥劑來(lái)增加沉降效果，及時(shí)排除沉淀污泥可很快解決；

值得一提的是，這個(gè)問(wèn)題不一定是外部因素引起的，也有可能是一級(jí)處理工段沉淀的污泥過(guò)多未及時(shí)進(jìn)行污泥處理，泥層過(guò)高后隨廢水一道進(jìn)入生化系統(tǒng)引起的。 

廢水處理工藝控制影響因素主要包括溶解氧、回流比、污泥濃度等。

（1）溶解氧  

AAO工藝一般厭氧段控制0.2mg/L以下，缺氧段0.5mg/L以下（控制好內(nèi)回流比），好氧段控制在 2-3mg/L，好氧段溶解氧是運(yùn)行操作人員根據(jù)在線溶氧儀或手動(dòng)式溶氧檢測(cè)儀反饋數(shù)值的升高或降低來(lái)及時(shí)調(diào)整風(fēng)機(jī)運(yùn)行頻率或者氧氣使用量。

在平時(shí)的工作中，我們偶爾會(huì)出現(xiàn)進(jìn)水水量增大或者進(jìn)水COD濃度增大，操作人員忙于現(xiàn)場(chǎng)事務(wù)沒(méi)有及時(shí)發(fā)現(xiàn)或者長(zhǎng)時(shí)間未做調(diào)整，導(dǎo)致好氧區(qū)溶解氧過(guò)低，甚至低于0.5mg/L，最終出水氨氮、COD 等指標(biāo)超標(biāo)。

這就要求我們操作人員有一定的責(zé)任心和業(yè)務(wù)技能，盡可能地杜絕此類(lèi)現(xiàn)象發(fā)生；一旦出現(xiàn)此情況，要及時(shí)增加風(fēng)機(jī)頻率或者氧氣量，并適當(dāng)降低進(jìn)水量，若此現(xiàn)象維持時(shí)間較長(zhǎng)，則需對(duì)二沉池或后續(xù)工段進(jìn)行取樣分析，水質(zhì)超標(biāo)則需停止進(jìn)水并將廢水回流處理。

（2）回流比  

污泥的回流，保證了生化系統(tǒng)的污泥濃度，也就保證了微生物菌群的平衡，水質(zhì)異常時(shí)，通過(guò)回流比的控制，來(lái)盡量增加廢水在系統(tǒng)內(nèi)停留時(shí)間，利用微生物將廢水降解得更加充分。

一般情況下，污泥回流比一般控制40%~70%，回流比降低，增加了污泥在二沉池底部的停留時(shí)間，且回流污泥濃度更高，污泥活性也變得更大，增加了降解和吸附有機(jī)物的能力；

硝化液內(nèi)回流控制200%為宜，保證缺氧區(qū)溶解氧低于0.5mg/L；這樣保證了厭氧區(qū)釋放磷、缺氧區(qū)反硝化脫氮的功能進(jìn)行，聚磷菌釋磷階段和反硝化菌反硝化階段也消耗了相當(dāng)一部分低分子有機(jī)物。 

（3）污泥濃度  

合適的污泥濃度，是污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的保證。

根據(jù)進(jìn)水濃度和季節(jié)變化，一般認(rèn)為MLSS控制區(qū)間在3000-5000mg/L之間，足以應(yīng)對(duì)處理日常的市政污水。

工業(yè)廢水則需根據(jù)污水的水質(zhì)情況來(lái)確定合適的污泥濃度，一般不超過(guò)10000mg/L，因?yàn)槲勰酀舛仍礁撸鄳?yīng)的能耗比就越大。

日常運(yùn)行期間，污水處理運(yùn)行人員注重的更多的是MLVSS數(shù)值。因?yàn)镸LVSS更能直觀地反映活性污泥的數(shù)量，其結(jié)果已經(jīng)排除了活性污泥中無(wú)機(jī)物的影響， 它一般對(duì)MLSS占比在0.6-0.7左右。

若像上文所提因懸浮顆粒造成的污泥濃度升高的假象，MLVSS占比會(huì)在50%以下，活性較差，操作人員根據(jù)污泥濃度過(guò)高的數(shù)據(jù)再進(jìn)行大量的排泥，則造成系統(tǒng)不堪重負(fù)，導(dǎo)致水質(zhì)超標(biāo)的水質(zhì)事故發(fā)生。

因此， 日常我們運(yùn)行管理人員要及時(shí)了解MLVSS數(shù)值，并熟悉與MLSS對(duì)比值，一般會(huì)有個(gè)比較穩(wěn)定的比值，出現(xiàn)較大波動(dòng)，特別是降低到0.5以下時(shí)要引起足夠的重視，因?yàn)槲勰嘀袩o(wú)機(jī)成分太高，需要分析出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因。